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Il palazzo, chiamato anche delle Papesse, è ubicato in via di Città al n°126, subito dopo il cinquecentesco palazzo Selvi, opposto a Palazzo Chigi Saracini. Attualmente il palazzo Piccolomini è di proprietà della Banca d’Italia che lo acquistò sul finire dell’800; dopo il restauro del 1998 è divenuto il centro artistico per l’arte contemporanea, oggi divenuto il più importante d’Italia, esso si sviluppa su un calendario espositivo che conta ben tre cicli di esposizioni annue. L’edificio sorse nel XV sec. per volere di Caterina Piccolomini, presenta una facciata bugnata in pietra, mentre ai piani superiori furono realizzate due ordini di bifore.
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